La storia dell'origine del santuario presenta delle oscurità, e mancano dati precisi su alcuni passaggi che sono avvenuti. Forse in epoca medievale la zona ha visto la presenza di eremiti che hanno costruito delle chiesette, di cui si conserva qualche traccia. La statuetta della Madonna di Valverde è in terracotta e rappresenta la Vergine Maria con il Bambino sulla mano destra. L'origine di questa statuetta, alta circa 40 centimetri, non è chiara, né è chiara la sua provenienza. Secondo una tradizione popolare, la statuetta è stata nascosta sotto terra ai piedi di una colonna presso la chiesetta del Pilar, per sottrarla alla distruzione nel caso fosse caduta in mano di pirati saraceni, che ogni tanto comparivano in zona distruggendo segni e testimonianze religiose e portando via uomini come prigionieri. Dopo un fortunato o provvidenziale ritrovamento la statuetta della Madonna fu posta in una chiesetta detta del Pilar.

 

Già nel 1400 esiste una tradizione circa l'esistenza di una chiesa nota come Santa Maria di Valverde (Vallvert). L'attuale chiesa risale al 1600 e dedicata precedentemente, pare, alla Madonna della Freccia, e dove è venerata anche la statuetta ritrovata. Col tempo si consolida il titolo di chiesa Nostra Signora di Valverde. Nel 1600 gli altari laterali della chiesa si arricchiscono di quadri: il Martirio di sant'Andrea e San Carlo Borromeo in preghiera (opere di Pantaleo Calvi, pittore ligure operante in Sardegna). Nel 1700 alla chiesa si aggiungono altri quadri come l'Incoronazione di Maria con santa Caterina da Siena, san Domenico e santa Caterina d'Alessandria. Verso la metà del Settecento fu eretto l'imponente altare maggiore in marmo di Carrara, arricchito di intarsi policromi, con colonne tortili appaiate, tra le quali, in alto una nicchia con la statua cinquecentesca della Madonna della Freccia e, più in basso, in una nicchia dentro un'edicola in marmo, la statuetta della Madonna di Valverde.

 

Nel 1800 la chiesa si arricchì di altre tele, tra cui una raffigurante San Giovanni Battista, san Raffaele, Tobiolo e san Giovanni Nepomuceno. Un altro quadro di questo periodo rappresenta la Madonna del Carmelo e anime del Purgatorio; un terzo quadro raffigura San Dionigi vescovo, san Marco e sant'Antonio da Padova.

 

In diverse circostanze, nei secoli di storia del santuario, la statuetta della Madonna fu portata ad Alghero per la venerazione dei fedeli e poi con affollata processione riportata nel suo Santuario. La devozione alla Madonna di Valverde è molto sentita, ma si esprime in particolare nel "periodo dei pellegrinaggi", che comincia con la domenica in albis (prima domenica dopo Pasqua) fino alla prima domenica di giugno, quando si svolgono diversi pellegrinaggi, anche a piedi, da Alghero e dai paesi vicini, molto partecipati dai fedeli. Alcuni pellegrinaggi sono per gli ammalati, con grande dispiegamento di volontari, che rendono possibile un'esperienza di fede e di preghiera. La strada, ora asfaltata, favorisce l'andata al Santuario in auto. Un grande parcheggio può accogliere centinaia di automobili.